Napolitano venne eletto Presidente della Repubblica il 10 maggio 2006. Il Presidente uscente era Carlo Azeglio Ciampi, che avrebbe dovuto lasciare la carica il 18 maggio, ma anticipò dando le dimissioni il 15 maggio.
Le elezioni per il nuovo Presidente della Repubblica si tennero dall’8 al 10 maggio; al 4° scrutinio del 10 maggio risultò eletto Napolitano con 543 voti contro i 42 di Bossi. Al raggiungimento dei 505 voti, maggioranza assoluta, seguirono 90 secondi di applausi nell’aula di Montecitorio.
Napolitano, chiamato anche Re Umberto per la somiglianza fisica con Umberto di Savoia, ultimo Re italiano, è nato il 29 giugno 1925. Nel 1942 entrò a far parte di un gruppo di giovani antifascisti e comunisti e nel 1945 aderì al Partito comunista italiano. Si dimostrò molto sensibile ai temi della politica meridionalista e partecipò anche al movimento per la rinascita del Mezzogiorno.
Fu eletto deputato per la prima volta nel 1953 e successivamente fu sempre riconfermato. Dal 1989 al 1992 fece parte del Parlamento europeo, dove tornò dal 1999 al 2004. Nel 1992 fu eletto Presidente della Camera dei Deputati. Dal 23 settembre 2005 è anche Senatore a vita.
Napolitano è il primo Presidente della Repubblica proveniente dal Partito comunista italiano. Prima di lui sono stati eletti al Quirinale Sandro Pertini, un socialista, Giuseppe Saragat, un socialdemocratico, Enrico De Nicola e Luigi Einaudi, due liberali, Giovanni Gronchi, Antonio Segni, Giovanni Leone, Francesco Cossiga e Oscar Luigi Scalfaro, cinque democristiani e Carlo Azeglio Ciampi un indipendente.
